再生鋁的精煉除雜
鋁信訊 當(dāng)金屬熔化成分調(diào)整完畢后,接下來就是鋁液的精煉工序。鋁合金精煉的目的是經(jīng)過采取除氣、除雜措施后獲得高清潔度的、低含氣量的合金液。精煉有下列幾種方法:
加入氯化物(ZnCl2、MnCl2、AlCl3、C2Cl6、TiCl4等);通氣法(通入N2、Cl2或N2和Cl2混合物);真空處理法;添加無毒精煉劑法;超聲波處理。
按其原理來說,精煉工序有兩方面的功能:對(duì)溶解態(tài)的氫,主要依靠擴(kuò)散作用使氫脫離鋁液;對(duì)氧化物夾雜,主要通過加入熔劑或氣泡等介質(zhì)表面的吸附作用來去除。
(一)除氣
一般都是采用浮游法來除氣,其原理是在鋁液中通入某種不含氫的氣體產(chǎn)生氣泡,利用這些氣泡在上浮過程中將溶解的氫帶出鋁液,逸入大氣。為了得到較好的精煉效果,應(yīng)使導(dǎo)入氣體的鐵管盡量壓入熔池深處,鐵管下端距離坩鍋底部100mm~150mm,以使氣泡上浮的行程加長(zhǎng),同時(shí)又不至于把沉于鋁液底部的夾雜物攪起。
通入氣體時(shí)應(yīng)使鐵管在鋁液內(nèi)緩慢地橫向移動(dòng),以使熔池各處均有氣泡通過。盡量采用較低地通氣壓力和速度,因?yàn)檫@樣形成的氣泡較小,擴(kuò)大了氣泡的表面積,且由于氣泡小,上浮速度也慢,因而能去除較多的夾雜和氣體。
同時(shí),為保證良好的精煉效果,精煉溫度的選擇應(yīng)適當(dāng),溫度過高則生成的氣泡較大而很快上浮,使精煉效果變差。溫度過低時(shí)鋁液的粘度較大,不利于鋁液中的氣體充分排出,同樣也會(huì)降低精煉效果。
用超聲波處理鋁液也能有效地除氣。它的原理是通過向鋁液中通入彈性波,在鋁液內(nèi)引起“空穴”現(xiàn)象,這樣就破壞了鋁液結(jié)構(gòu)的連續(xù)性,產(chǎn)生了無數(shù)顯微真空穴,溶于鋁液中的氫就迅速地逸入這些空穴中成為氣泡核心,繼續(xù)長(zhǎng)大后呈氣泡狀逸出鋁液,從而達(dá)到精煉效果。
(二)除雜
對(duì)于非金屬夾雜,使用氣體精煉方法能夠有效去除,對(duì)于要求較高的材料還可以在澆注過程中采用過濾網(wǎng)的方法或使熔體通過熔融熔劑層進(jìn)行機(jī)械過濾等來去除。
對(duì)于金屬雜質(zhì),一般的處理方法是化有害因素為有利因素。即通過合金化方法將其變?yōu)橛幸娴牡诙啵岳诓牧闲阅艿陌l(fā)揮。如果一定要去除的,多數(shù)情況下是利用不同元素沸點(diǎn)差異進(jìn)行高溫低壓選擇性蒸餾,來達(dá)到除去金屬雜質(zhì)的目的。
由含鋁廢料熔煉成的鋁合金往往含有超標(biāo)的金屬元素,應(yīng)盡量將其除去。可以采用選擇性氧化,可將與氧親和力比鋁與氧親和力大的各種金屬雜質(zhì)從熔體中除去。例如,鎂、鋅、鈣、鋯等元素,通過攪拌熔體而加快這些雜質(zhì)元素的氧化,這些金屬氧化物不溶于鋁液中而進(jìn)入渣中,這樣就可以通過撇渣而將其從鋁熔體中去除。
還可以利用溶解度的差異的方法來除去合金中的金屬雜質(zhì)。例如將被雜質(zhì)污染的鋁合金與能很好溶解鋁而不溶解雜質(zhì)的金屬共熔,然后用過濾的方法分離出鋁合金液體,再用真空蒸餾法將加入的金屬除去。通常用加入鎂、鋅、汞來除去鋁中的鐵、硅和其他雜質(zhì),然后用真空蒸餾法脫除這些加入的金屬。
例如將被雜質(zhì)污染的鋁合金與30%的鎂共熔后,在近于共晶溫度下將合金靜置一段時(shí)間,濾去含鐵和硅的初析出晶相,再在850℃下真空脫鎂,此時(shí)蒸氣壓高的雜質(zhì)如鋅、鉛等也與鎂一起脫除,除鎂后的純凈鋁合金即可鑄錠。
為了進(jìn)一步提高鋁合金液質(zhì)量,或者某些牌號(hào)鋁合金要求嚴(yán)格控制含氫量及夾雜物時(shí),可采用聯(lián)合精煉法,即同時(shí)使用兩種精煉方法。比如氯鹽-過濾聯(lián)合精煉,吹氬-熔劑聯(lián)合精煉等方法都能獲得比單一精煉更好的效果。
(三)組織控制與變質(zhì)處理
1、亞共晶和共晶型鋁硅合金的變質(zhì)處理
鋁硅合金共晶體中的硅相在自發(fā)生長(zhǎng)條件下會(huì)長(zhǎng)成片狀,甚至出現(xiàn)粗大的多角形板狀硅相,這些形態(tài)的硅相將嚴(yán)重的割裂Al基體,在Si相的尖端和棱角處引起應(yīng)力集中,合金容易沿晶粒的邊界處,或者板狀Si本身開裂而形成裂紋,使合金變脆,機(jī)械性能特別是延伸率顯著降低,切削加工功能也不好。為了改變硅的存在狀態(tài),提高合金的力學(xué)性能,長(zhǎng)期以來一直采用變質(zhì)處理技術(shù)。
2、變質(zhì)元素
對(duì)共晶硅有變質(zhì)效果的元素有:鈉(Na),鍶(Sr),硫(S),鑭(La),鈰(Ce),銻(Sb),碲(Te)等。目前研究主要集中在鈉,鍶,稀土等幾種變質(zhì)劑上。
(1)鈉變質(zhì)(Na)
鈉是最早而最有效的共晶硅變質(zhì)元素,加入方式有金屬鈉,鈉鹽及碳酸鈉三種。
金屬鈉最初采用的變質(zhì)劑是金屬鈉,鈉的變質(zhì)效果最佳,可以有效的細(xì)化共晶組織,加入較小的量(約0.005%~0.01%),即可把共晶硅相從針狀變質(zhì)成為完全均勻的纖維狀。但采用金屬Na變質(zhì)存在一些缺點(diǎn),首先變質(zhì)溫度為740℃,已接近鈉的沸點(diǎn)(892℃),因此鋁液容易沸騰,產(chǎn)生飛濺,促使鋁液氧化吸氣,操作不安全。其次,鈉比重小(0.97),變質(zhì)時(shí)富集在鋁液表面層,使上層鋁液變質(zhì)過度,底部則變質(zhì)不足,變質(zhì)效果極不穩(wěn)定。同時(shí),鈉極易與水氣反應(yīng)生成氫氣,增加鋁液的含氣量。鈉化學(xué)性質(zhì)非常活潑,在空氣中極易和氧氣等反應(yīng),一般要浸泡在煤油中保存,在使用前必須除去煤油,這也是一件難度很大的事情,但不除去又會(huì)給鋁液中帶入氣體和夾雜。
鈉鹽。生產(chǎn)中一般應(yīng)用的變質(zhì)劑是含NaF等鹵鹽的混合物,利用鈉鹽和鋁反應(yīng)生成鈉而起變質(zhì)作用。但這些鈉鹽極易帶入水氣,會(huì)增大合金吸氣氧化傾向,同時(shí)這些鈉鹽對(duì)環(huán)境具有腐蝕作用,對(duì)身體健康有損害。
碳酸鈉。以碳酸鈉為主的變質(zhì)劑是應(yīng)克服采用上述鈉鹽變質(zhì)的環(huán)保問題而開發(fā)的無公害變質(zhì)劑。也即利用碳酸鈉和鋁、鎂在高溫下反應(yīng),生成鈉而起到變質(zhì)作用,此反應(yīng)過程和反應(yīng)產(chǎn)物都是無毒的。同樣,這類無公害變質(zhì)劑也存在著吸水而增加鋁合金吸氣氧化傾向的問題。
采用鈉變質(zhì)還有一個(gè)不容忽視的缺點(diǎn),就是變質(zhì)效果維持時(shí)間短,是一種非長(zhǎng)效變質(zhì)劑。鈉鹽變質(zhì)劑的有效期只有30min~60min,超過此時(shí)間,變質(zhì)效果自行消失,溫度愈高,失效愈快。因此,要求變質(zhì)過的鋁液必須在短時(shí)間內(nèi)用掉,重熔時(shí),必須重新變質(zhì)。而且,精確控制鈉變質(zhì)的過程是比較困難的,所以目前鈉變質(zhì)正逐漸被一些長(zhǎng)效變質(zhì)方法所取代。
(2)鍶變質(zhì)(Sr)
鍶(Sr)是一種長(zhǎng)效變質(zhì)劑,變質(zhì)效果與鈉相當(dāng),且不存在鈉變質(zhì)的缺點(diǎn),是頗有應(yīng)用前途的變質(zhì)劑。英國(guó)、荷蘭等國(guó)從20世紀(jì)80年代初就開始推廣應(yīng)用鍶(Sr)變質(zhì)方法。目前,對(duì)于鍶變質(zhì),國(guó)內(nèi)外做了不少研究,中國(guó)使用鍶(Sr)代替鈉或鈉鹽的規(guī)模也在日益擴(kuò)大。
鍶變質(zhì)有如下優(yōu)點(diǎn):①變質(zhì)效果良好,有效期長(zhǎng);②變質(zhì)過程,無煙、無毒,不污染環(huán)境,不腐蝕設(shè)備、工具,不損害健康,操作方便;③易獲得滿意的力學(xué)性能;④回爐料有一定的重熔變質(zhì)效果;⑤鑄件成品率高,綜合經(jīng)濟(jì)效益顯著。但是,實(shí)踐表明,變質(zhì)后的合金易產(chǎn)生縮松,增加鑄件的針孔度,降低合金的致密性,出現(xiàn)力學(xué)性能衰退的現(xiàn)象。
(3)銻變質(zhì)(Sb)
銻(Sb)可使共晶硅由針狀變?yōu)閷悠瑺睢楂@得層片狀,其最佳加入范圍通常為0.15%~0.2%。它的變質(zhì)效果不如鈉和鍶。加銻變質(zhì)一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是變質(zhì)時(shí)間長(zhǎng)(8小時(shí)以上)。銻的熔點(diǎn)630.5℃,密度為6.68g/cm?,所以,比較容易控制銻含量,不易造成變質(zhì)不足和過變質(zhì)現(xiàn)象,也不增大鋁液的吸氣與氧化夾雜傾向。但它的變質(zhì)效果受冷卻速度的影響較大,對(duì)金屬型和冷卻較快的鑄件有較好的變質(zhì)效果,但對(duì)緩冷的厚壁砂型鑄件變質(zhì)效果不明顯,使用上受到一定限制。
(4)碲變質(zhì)(Te)
碲(Te)是中國(guó)研究成功的變質(zhì)劑。碲變質(zhì)的作用和銻變質(zhì)相似,是促使硅以片狀分枝方式被細(xì)化,而不能變?yōu)槔w維狀,變質(zhì)效果比銻強(qiáng)。其變質(zhì)效果具有長(zhǎng)效性,變質(zhì)后經(jīng)8小時(shí)或重熔效果不變。同樣的,它的變質(zhì)效果受冷卻速度的影響也較大。
(5)鋇變質(zhì)(Ba)
鋇對(duì)共晶硅具有良好的變質(zhì)作用。與鈉,鍶,銻相比較,鋇的變質(zhì)效果比較長(zhǎng)效,加入量范圍寬,加入0.017%到0.2%的鋇,都能獲得良好的變質(zhì)組織。加入鋇后,合金的抗拉強(qiáng)度明顯提高,連續(xù)重熔,變質(zhì)效果仍能保持,變質(zhì)效果令人滿意。采用鋇變質(zhì)的不足之處是對(duì)鑄件的壁厚敏感性大,對(duì)厚壁鑄件的變質(zhì)效果差,為了獲得良好的變質(zhì)效果,必須快冷。同時(shí),鋇對(duì)氯化物敏感,一般不用氯氣或氯鹽來精煉。
(6)稀土變質(zhì)
稀土在鋁及鋁合金中應(yīng)用較早的國(guó)家是德國(guó),德國(guó)早在第一次世界大戰(zhàn)期間就成功的使用了含稀土的鋁合金。稀土元素可以達(dá)到與鈉、鍶相似的變質(zhì)效果,即可使共晶硅由片狀變成短棒狀和球狀,改善合金的性能。而且稀土的變質(zhì)作用具有相對(duì)長(zhǎng)效性和重熔穩(wěn)定性,其變質(zhì)效果可維持5~7小時(shí),經(jīng)對(duì)La變質(zhì)壽命進(jìn)行檢驗(yàn),含La0.056%的變質(zhì)合金,經(jīng)反復(fù)熔化-凝固10次仍有變質(zhì)效果。
稀土由于其化學(xué)性質(zhì)的活潑性,極易與O2、N2、H2等發(fā)生反應(yīng),從而起到脫氫、脫氧、去氧化皮等作用,因而可以凈化鋁液。
總之,稀土在Al-Si合金中兼有精煉和變質(zhì)的雙重效果,變質(zhì)效果具有相當(dāng)長(zhǎng)效性和重熔穩(wěn)定性。稀土元素的加入提高了合金的流動(dòng)性,改善了合金的鑄造性能,優(yōu)化了合金的內(nèi)在質(zhì)量。還有一個(gè)最大的優(yōu)點(diǎn)就是加入稀土不產(chǎn)生煙氣,對(duì)環(huán)境不造成污染,順應(yīng)了時(shí)代發(fā)展的需要。
(四)變質(zhì)劑的選擇
目前鋁合金鑄造生產(chǎn)中應(yīng)用最廣的是鈉鹽變質(zhì)劑,由鈉和鉀的鹵素鹽類組成。這類變質(zhì)劑使用可靠,效果穩(wěn)定。變質(zhì)劑的組成中,NaF能起變質(zhì)作用。與鋁液接觸后發(fā)生如下反應(yīng):3NaF+Al→AlF3+3Na,反應(yīng)生成的鈉進(jìn)入鋁液中,即起變質(zhì)作用。由于NaF熔點(diǎn)高(992℃),為了降低變質(zhì)溫度,以減少高溫下鋁液的吸氣和氧化,在變質(zhì)劑中加入NaCl、KCl。加入一定量的NaCl、KCl組成的三元變質(zhì)劑,其熔點(diǎn)在800℃以下,在一般變質(zhì)溫度下,處于熔融狀態(tài),有利于變質(zhì)的進(jìn)行,提高變質(zhì)速度和效果。
此外,呈熔融狀態(tài)的變質(zhì)劑容易在液面形成一層連續(xù)的覆蓋層,提高了變質(zhì)劑的覆蓋作用。為此,NaCl、KCl又稱為助熔劑。
有的變質(zhì)劑中加入一定量的冰晶石(Na3AlF6),這種變質(zhì)劑具有變質(zhì)、精煉、覆蓋作用,一般稱為“通用變質(zhì)劑”。澆注重要鑄件或?qū)︿X液的冶金質(zhì)量要求較高時(shí)常采用此變質(zhì)劑。
在生產(chǎn)中,變質(zhì)工序一般多在精煉之后、澆注之前進(jìn)行。變質(zhì)溫度應(yīng)稍高于澆注溫度,而變質(zhì)劑的熔點(diǎn)最好介于變質(zhì)溫度和澆注溫度之間,這樣使變質(zhì)劑在變質(zhì)時(shí)處于液態(tài),并且變質(zhì)后即可進(jìn)行澆注,免得停放時(shí)間長(zhǎng)造成變質(zhì)失效。此外,在變質(zhì)處理完畢后,變質(zhì)后的熔渣已經(jīng)變?yōu)楹艹淼墓腆w,便于扒去,不致把殘留的熔劑澆入鑄型中,形成熔劑夾渣。
選擇變質(zhì)劑時(shí),一般根據(jù)所要求的澆注溫度來確定變質(zhì)劑的熔點(diǎn)和變質(zhì)溫度,接著就可以按照所選的變質(zhì)劑熔點(diǎn)選擇合適的變質(zhì)劑成分。
(五)變質(zhì)工藝因素的影響
變質(zhì)工藝因素主要為:變質(zhì)溫度、變質(zhì)時(shí)間、變質(zhì)劑種類及用量。
1.變質(zhì)溫度。溫度高些,對(duì)變質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行有利,鈉的回收率高,變質(zhì)速度快,效果好。但變質(zhì)溫度不能過高,過高會(huì)急劇增加鋁液的氧化和吸氣,并使鋁液中鐵雜質(zhì)增加,降低坩堝的使用壽命。一般來說,變質(zhì)溫度應(yīng)選擇在稍高于澆注溫度為宜。這樣避免了變質(zhì)溫度過高,可以減少變質(zhì)后調(diào)整溫度的時(shí)間,有利于提高變質(zhì)效果和鋁液的冶金質(zhì)量。
2.變質(zhì)時(shí)間。變質(zhì)溫度越高以及鋁液和變質(zhì)劑接觸的狀況越好,則所需的變質(zhì)時(shí)間就越短。變質(zhì)時(shí)間應(yīng)按具體情況,在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定。變質(zhì)時(shí)間太短,則變質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行不完全;變質(zhì)時(shí)間過長(zhǎng),會(huì)增加變質(zhì)劑的燒損,增加合金的吸氣和氧化。
變質(zhì)時(shí)間由兩部分組成:變質(zhì)劑覆蓋時(shí)間一般為10~15分鐘,壓入時(shí)間一般為2~3分鐘。
3.變質(zhì)劑種類及用量。應(yīng)根據(jù)合金的種類、鑄造工藝及對(duì)組織控制的具體要求,來選擇合適的變質(zhì)劑種類及用量。選擇無毒、無污染并有長(zhǎng)效變質(zhì)效果的變質(zhì)劑是目前鋁合金熔煉工藝的發(fā)展方向。
在生產(chǎn)實(shí)踐中,應(yīng)考慮到變質(zhì)劑反應(yīng)可能進(jìn)行不完全,所以變質(zhì)劑用量不能過少,否則變質(zhì)效果不好。但變質(zhì)劑用量也不宜過多,過多會(huì)產(chǎn)生過變質(zhì)現(xiàn)象。因此,變質(zhì)劑用量一般規(guī)定為占爐料重量的1%~3%。在生產(chǎn)中,通常加入2%就可以保證良好的變質(zhì)效果。對(duì)于金屬型鑄造的鑄件,變質(zhì)劑用量可適當(dāng)減少。當(dāng)采用通用變質(zhì)劑時(shí),除了考慮變質(zhì)效果外,還要考慮對(duì)這種變質(zhì)劑的覆蓋、精煉能力的要求,通常其變質(zhì)劑用量為鋁液重量的2%~3%。
(六)變質(zhì)處理的爐前檢驗(yàn)
澆注試樣,冷卻后敲開,根據(jù)斷口形狀判斷變質(zhì)效果。若變質(zhì)不足,則晶粒粗大,斷口呈灰暗色,并有發(fā)亮光的硅晶粒可見;若變質(zhì)正常,則晶粒較細(xì),斷口呈白色絲絨狀,沒有硅晶粒亮點(diǎn);若變質(zhì)過度,則晶粒粗大,斷口呈現(xiàn)藍(lán)灰色,有硅的亮晶點(diǎn)。
(七)過共晶鋁硅合金變質(zhì)處理
過共晶Al-Si合金由于含硅量多,使合金的熱膨脹系數(shù)降低,耐磨性提高,適用于內(nèi)燃機(jī)活塞等耐磨零件。過共晶Al-Si合金組織中存在板狀初晶硅和針狀共晶硅。初晶硅作為硬質(zhì)點(diǎn)可提高合金的耐磨性,但因?yàn)樗捕啵瑢?duì)合金機(jī)械性能不利,并使合金的切削加工性能變壞,因此,過共晶Al-Si合金中的共晶硅和初晶硅都要進(jìn)行變質(zhì)處理。
長(zhǎng)期以來,初晶硅的細(xì)化得到了深入的研究。采用超聲波振動(dòng)結(jié)晶法,急冷法,過熱熔化,低溫鑄造等都能取得一定效果。但是效果最穩(wěn)定,在工業(yè)上最有使用價(jià)值的還是加入變質(zhì)劑。
目前,實(shí)際用于生產(chǎn)的變質(zhì)劑是磷單質(zhì)。赤磷使用最早,當(dāng)加入量為合金重量的0.5%時(shí),即可使初晶硅細(xì)化。但由于磷的燃點(diǎn)低(240℃),運(yùn)輸不安全,變質(zhì)時(shí),磷會(huì)激烈燃燒,產(chǎn)生大量煙霧,污染空氣,同時(shí)也使鋁液吸收更多的氣體,所以磷多與其他化合物混合使用。現(xiàn)在工業(yè)上比較常用的方法是以Cu-P中間合金形式加入。中間合金含磷量一般為8%~10%,加入量在0.5%~0.8%之間。
關(guān)于磷對(duì)鋁硅合金變質(zhì)的機(jī)理,一般認(rèn)為是磷在合金液中與Al形成大量高熔點(diǎn)的AlP質(zhì)點(diǎn),AlP與硅相的晶體結(jié)構(gòu)相似,晶格常數(shù)相近,AlP屬閃鋅礦型結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a=5.451,熔點(diǎn)為1060℃,硅晶體的晶格常數(shù)a=5.428,AlP與硅的最小原子間距離也十分相近,硅為2.44,AlP為2.56,AlP可作為初生硅的非自發(fā)核心,從而細(xì)化初生硅。